Clathrate, marakas yang berderak menghambur aliran panas

Penggemar musik mungkin mengenal alat musik bernama marakas, alat musik yang berbentuk seperti telur dan berisi batu kerikil atau biji-bijian. Marakas mengeluarkan suara berdesis atau berdetak seperti ekor ular rattle, yang sedang memperingatkan pengganggunya, jika digetarkan. Saya tidak akan membahas tentang alat musik marakas, tapi tentang suatu kelas material yang memiliki struktur dan perilaku analog dengan marakas, clathrate. Clathrate adalah kelas material yang memiliki struktur tak biasa berbentuk seperti sangkar yang memungkinkan tersedianya ruang kosong untuk dapat diisi oleh sebuah atom atau molekul. Jenis material ini dianggap memiliki potensi dalam aplikasi teknologi termoelektrik dikarenakan konduktivitas panasnya yang cukup rendah. Melalui penelitian panjang dan melelahkan, peneliti percaya bahwa getaran atom di dalam sangkar bertanggung jawab terhadap rendahnya konduktivitas panas pada clathrate. Dalam termoelektrik material konduktivitas termal yang sangat rendah diperlukan untuk menjaga agar kedua ujung material tetap dalam temperatur yang berbeda.

Ditinjau dari struktur, clathrate diklasifikasikan ke dalam sembilan jenis yang berbeda yang ditandai dengan angka romawi I sampai dengan IX. Clathrate tipe-I (tipe satu) adalah jenis yang paling banyak dipelajari dalam studi material termoelektrik. dalam membahas struktur clathrate kita akan sedikit menyinggung tentang geometri, dikarenakan struktur sangkar dari clathrate yang berbentuk polyhedron. Polyhedron berasal dari bahasa yunani; poly yang berarti banyak dan hedron yang berarti muka/permukaan. Jadi, polyhedron adalah solid bermatra tiga (3D) dengan banyak permukaan datar dengan pinggiran yang lurus. Struktur Clathrate Tipe-I terdiri atas dua jenis struktur “sangkar” polyhedra yang berbeda; sangkar kecil berbentuk pentagonal dodecahedron, dimana atom-atom menyusun diri memebentuk 12 muka pentagon (segi-lima). Sangkar yang lebih besar berbentuk tetrakaidecahedron, struktur dengan 2 muka heksagon (segi-enam) dan 12 muka pentagon. Sangkar-sangkar ini menyediakan ruang-ruang kosong untuk dapat ditempati oleh atom yang berikatan lemah. Ruang bebas yang cukup luas dibandingkan ukuran atom memungkinkan atom untuk dapat bergerak bebas. Rumus kimia dari clathrate adalah , M adalah elemen-elemen grup IV dari tabel periodik elemen yaitu Si, Ge, atau Sn. M inilah yang menyusun kerangka sangkar. A adalah elemen-elemen yang mengisi sangkar, yang merupakan elemen-elemen dari golongan alkali atau alkali-tanah seperti Ba, Sr, atau Na, beberapa elemen dari logam tanah jarang juga dapat digunakan [1].

Clathrate mulai diteliti dalam ranah penelitian material termoelektrik beberapa tahun setelah konsep phonon-glass electron-crystal (PGEC) pertama kali dicetuskan oleh Glen Slack pada pertengahan tahun 90-an. Dalam konsep PGEC, efisiensi yang tinggi dari material termoelektrik dapat dicapai jika material dapat menghantarkan elektron dengan baik layaknya material kristal yang periodik sementara menekan hantaran panas serendah mungkin layaknya material dari jenis gelas [2]. Dalam sifat material, kenaikan konduktivitas listrik selalu dibarengi dengan kenaikan konduktivitas panas. Hal ini sangat tidak menguntungkan untuk material termoelektrik karena konduktivitas panas dalam material termoelektrik efisiensi tinggi harus ditekan untuk menjaga perbedaan temperatur sementara konduktivitas listrik harus cukup tinggi untuk memperoleh beda potensial yang tinggi. Efisiensi dalam termoelektrik material direpresentasikan oleh parameter tak berdimensi yang disebut sebagai thermoelectric figure-of-merit, disimbolkan dengan ZT. Nilai ZT berbanding lurus dengan kuadrat koefisien Seebeck dan konduktivitas listrik dan berbanding terbalik dengan konduktivitas panas melalui hubungan . adalah koefisien Seebeck, adalah konduktivitas listrik, dan adalah konduktivitas panas. Dari hubungan ZT menjadi jelas bahwa untuk mendapatkan nilai ZT yang tinggi diperlukan konduktivitas panas yang sangat rendah dan konduktivitas listrik yang tinggi.

Memproleh material dengan fitur konduktivitas panas bergantung temperatur seperti material gelas adalah salah satu ultimate goal dalam riset material termoelektrik. Melalui teknik-teknik tertentu untuk mengukur sifat transpor konduktivitas panas bergantung temperatur yang merentang dari temperatur rendah (nol Kelvin) sampai temperatur tinggi (beberapa ratus Kelvin), dapat diperoleh fitur konduktivitas panas dari material termoelektrik. Fitur material gelas dari konduktivitas termal bergantung temperatur ditandai dengan tidak adanya puncak di sekitar temperatur 10 K, bandingkan dengan fitur material kristal dari konduktivitas termal yang mengalami kenaikan dari 0 K dan mencapai puncak di sekitar temperatur 10 K untuk kemudian mengalami penurunan dengan kenaikan temperatur dan akan relatif datar di atas 100 K [3]. Untuk kelas material clathrate konduktivitas panas yang teramati adalah sangat rendah yaitu sekitar 1 – 2 W/m.K [4]. Nilai konduktivitas panas yang serendah ini dipercaya oleh para peneliti sebagai akibat dari atom dalam sangkar yang bergetar secara anharmonik layaknya kerikil-kerikil di dalam marakas. Getaran dan perpindahan atom dalam sangkar clathrate ini dapat menghamburkan aliran fonon, kuantisasi getaran atom, yang merupakan pembawa panas. Dengan ini perpindahan panas menjadi tidak mudah. Para peneliti dapat mengamati pergerakan atom ini melalui pengukuran dengan menggunakan tembakan sinar-X atau partikel neutron dengan memvariasikan temperatur. Melalui pengukuran ini dapat diperoleh data parameter perpindahan dari tiap atom dalam material. Atom-atom dalam sangkar tetrakaidecahedra pada material clathrate diketahui memiliki parameter perpindahan atom yang paling tinggi diantara atom-atom lain, sebuah bukti bahwa atom dalam sangkar bergetar [5]. Lebih lanjut, untuk mengetahui apakah fonon terpengaruh oleh getaran ini interaksi antara fonon dengan elektron dapat diestimasi melalui data hasil pengukuran kapasitas panas pada temperatur rendah [6]. Penelitian-penelitian tentang material clathrate masih terus berlangsung dengan melakukan rekayasa-rekayasa terhadap atom-atom penyusun clathrate dengan cara substitusi terhadap atom-atom penyusun kerangka sangkar dan/atau atom-atom di dalam sangkar. Tentu tujuan akhirnya adalah memperoleh material termoelektrik dengan efisiensi terbaik sesuai idealisme konsep phonon-glass electron-crystal.

Referensi:

[1] G. S. Nolas, J. Sharp, and H. J. Goldsmid, Thermoelectric Basic Principles and New Materials Developments, (Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2010)

[2] G. A. Slack and D. M. Rowe, CRC Handbook of Thermoelectric, CRC Press, Boca Raton FL, p. 407 (1995)

[3] B. C. Sales, B. C. Chakoumakos, R. Jin, J. R. Thompson, and D. Madrus, Phys. Rev. B, 63, 245113 (2001) [DOI: 10.1103/PhysRevB.63.245113]

[4] G. S. Nolas, J. L. Cohn, G. A. Slack, and S. B. Schujman, Appl. Phys. Lett., 73, 178 (1998) [DOI: 10.1063/1.121747]

[5] B. C. Chakoumakos, B. C. Sales, and G. S. Nolas, J. Alloys Compd., 296, 80 (2000) [DOI: 10.1016/S0925-8388(99)00531-9]

[6] J. Xu, J. Tang, K. Sato, Y. Tanabe, H. Miyasaka, M. Yamashita, S. Heguri, and K. Tanigaki, Phys. Rev. B, 82,  085206 (2010) [DOI: 10.1103/PhysRevB.82.085206]